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    本發明是有關於一種製造m個(m為1以上的整數)於鋁基材的表面上形成有陽極氧化氧化鋁的奈米壓印用模具的方法，上述陽極氧化氧化鋁具有包含多個孔隙的微細凹凸結構；並且對於m個鋁基材，分別具有一個以上的於電解液中將鋁基材陽極氧化的陽極氧化步驟，於所有的上述陽極氧化步驟中，電解液中的鋁濃度X、與即將進行第1個鋁基材的第1次陽極氧化步驟之前的電解液中的鋁濃度X0之差(X-X0)為1000 ppm以下。
    公开号:TW201305391A
    申请号:TW101125549
    申请日:2012-07-16
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Satoru Ozawa；Katsuhiro Kojima
    申请人:Mitsubishi Rayon Co；
    IPC主号:B29C33-00
    专利说明:
    奈米壓印用模具的製造方法
    本申請案主張基於2011年7月19日於日本提出申請的日本專利申請案2011-157886的優先權，並在此引用其內容。
    本發明是有關於一種於鋁基材的表面上形成有陽極氧化氧化鋁的奈米壓印用模具的製造方法，上述陽極氧化氧化鋁具有包含多個孔隙的微細凹凸結構。
    已知，表面具有可見光的波長以下的週期性微細凹凸結構的透明膜等物品表現出抗反射效果、蓮花效應(Lotus effect)等。尤其已知，被稱為蛾眼結構的微細凹凸結構藉由折射率自空氣的折射率連續增大至物品的材料的折射率，而成為有效的抗反射手段。
    表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法例如已知具有下述步驟(i)~步驟(iii)的所謂奈米壓印法。
    (i)於表面具有微細凹凸結構的反轉結構的模具與成為透明膜的本體的基材膜之間，夾持活性能量線硬化性組成物的步驟。
    (ii)對活性能量線硬化性組成物照射紫外線等活性能量線，使活性能量線硬化性組成物硬化而形成具有微細凹凸結構的硬化樹脂層，獲得包含基材膜及硬化樹脂層的透明膜的步驟。
    (iii)將透明膜與模具分離的步驟。
    為了轉印如此般模具的微細凹凸結構(反轉結構)而製造具有微細凹凸結構的透明膜，精密地形成模具的微細凹凸結構變重要。作為模具的製造方法，已報告有以下方法：於電解液中將鋁基材陽極氧化，於鋁基材的表面上形成陽極氧化氧化鋁，該陽極氧化氧化鋁具有包含多個孔隙的微細凹凸結構(專利文獻1、專利文獻2)。
    [先前技術文獻]
    [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2009-241351號公報
    [專利文獻2]國際公開第2006/059686號
    然而，即便於使用相同的電解液於相同的條件下進行陽極氧化的情形時，有時與先經陽極氧化的鋁基材相比較，後經陽極氧化的鋁基材的陽極氧化氧化鋁變薄。結果，有時難以使模具的微細凹凸結構成為預定形狀(如設計般的形狀)。
    本發明提供一種可製造奈米壓印用模具的方法，上述奈米壓印用模具具有預定形狀的微細凹凸結構。
    本發明者等人進行了努力研究，結果獲得了下述見解。
    於電解液中將鋁基材陽極氧化時，鋁逐漸自鋁基材中溶出至電解液中。若電解液中的鋁濃度的上升小，則不會對模具的微細凹凸結構的形狀造成影響。然而，若電解液中的鋁濃度的上升變大，則陽極氧化氧化鋁變薄，結果有時難以使模具的微細凹凸結構成為預定形狀(如設計般的形狀)。而且，轉印該模具的微細凹凸結構(反轉結構)所得的具有微細凹凸結構的透明膜亦無法發揮預定的性能。
    而且，本發明者等人發現，藉由規定對模具的微細凹凸結構的形狀造成影響的電解液中的鋁濃度的上升的上限值，並將電解液中的鋁濃度的上升設定為上述上限值以下，可使模具的微細凹凸結構成為預定形狀，另外發現了一種簡便地測定電解液中的鋁濃度的方法，從而完成了本發明。
    (1)本發明的奈米壓印用模具的製造方法的一個態樣為製造m個(其中，m為1以上的整數)於鋁基材的表面上形成有陽極氧化氧化鋁的奈米壓印用模具的方法，上述陽極氧化氧化鋁具有包含多個孔隙的微細凹凸結構；並且對於m個鋁基材，分別具有一個以上的於電解液中將鋁基材陽極氧化的陽極氧化步驟，於所有的上述陽極氧化步驟中，電解液中的鋁濃度X、與即將進行第1個鋁基材的第1次陽極氧化步驟之前的電解液中的鋁濃度X0之差(X-X0)為1000 ppm以下。
    (2)於上述(1)中，較佳為上述m為2以上的整數。
    (3)於上述(1)或(2)中，較佳為上述電解液為草酸水溶液。
    (4)於上述(3)中，較佳為根據以鹼性水溶液對上述電解液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量，來求出上述電解液中的鋁濃度。
    (5)於上述(4)中，更佳為預先製作以鹼濃度Z的鹼性水溶液對鋁濃度X'的草酸水溶液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y'、與鋁濃度X'的校準曲線，使用上述校準曲線，根據以鹼濃度Z的鹼性水溶液對上述電解液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y，來求出上述電解液中的鋁濃度X。
    (6)於上述(1)~(5)中，較佳為於上述差(X-X0)超過1000 ppm的情形時，中止奈米壓印用模具的製造。


    根據本發明的奈米壓印用模具的製造方法，可製造一種具有預定形狀的微細凹凸結構的奈米壓印用模具。
    本發明的奈米壓印用模具(以下亦簡稱為模具)的製造方法中，對於m個(其中，m為1以上的整數)鋁基材，分別具有一個以上的於電解液中將鋁基材陽極氧化的陽極氧化步驟。就形成充分深度的孔隙的方面而言，較佳為具有2個以上的陽極氧化步驟。就以高規則性良好地形成直徑自開口部於深度方向上連續減小的形狀的孔隙的方面而言，視需要亦可具有後述的去除氧化皮膜的步驟、及使氧化皮膜的孔隙的孔徑擴大的步驟等。
    藉由在電解液中將鋁基材陽極氧化，而於鋁基材的表面上形成具有多個孔隙的氧化皮膜(陽極氧化氧化鋁)。
    於製造模具時，就模具的製造成本的方面而言，較佳為儘可能反覆使用電解液，即於電解液中將鋁基材陽極氧化後，使用該電解液將同一鋁基材再次陽極氧化，或將其他鋁基材陽極氧化。
    鋁基材的個數m可為1個，亦可為2個以上。就能以良好的生產性製造具有預定形狀的微細凹凸結構的模具的方面而言，鋁基材的個數m較佳為2個以上，更佳為10個以上，進而佳為20個以上。鋁基材的個數m越多越佳，上限並無限定。
    於電解液中將鋁基材陽極氧化時，微量的鋁離子自鋁基材中溶出至電解液中，故電解液中含有鋁。此處所謂電解液中的鋁是指鋁離子、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁錯合物等。
    若電解液中的鋁濃度的上升小，則不會對模具的微細凹凸結構的形狀造成特別的影響。然而，若電解液中的鋁濃度的上升變大，則於陽極氧化時施加電壓時，溶解的鋁亦進行氧化。另外，電解液中的鋁與酸形成鹽或錯合物，使電解液中的酸的濃度下降。因此，即便施加預定電壓，亦難以進行鋁基材的表面的氧化，形成於鋁基材的表面上的氧化皮膜變薄。結果難以使模具的微細凹凸結構成為預定形狀(如設計般的形狀)。
    不會引起此種現象的電解液中的鋁濃度的上升程度、即電解液中的鋁濃度X與即將進行第1個鋁基材的第1次陽極氧化步驟之前的電解液中的鋁濃度X0之差(X-X0)為1000 ppm以下，較佳為900 ppm以下，更佳為800 ppm以下。X-X0的下限值並無特別限定。
    於本發明中，於所有陽極氧化步驟中，X-X0為1000 ppm以下。若X-X0為1000 ppm以下，則可使形成於各個鋁基材表面上的氧化皮膜的厚度成為預定厚度(如設計般的厚度)。於對於1個鋁基材具有2個以上的陽極氧化步驟的情形時，於各步驟中X-X0為1000 ppm以下。另外，於製造模具的期間、即自即將對第1個鋁基材最初進行陽極氧化之前起至完成最後的鋁基材的陽極氧化之後為止，X-X0為1000 ppm以下，且於各陽極氧化步驟的正當中，X-X0亦為1000 ppm以下。
    繼而，對使用相同的電解液製造2個以上的模具的情形加以說明。
    即便於連續製造2個以上的模具、且電解液中含有鋁而鋁基材表面的氧化的進行緩慢的情形時，於氧化的進行速度不變化的情況下，亦可連續製造相同品質的模具。然而，若X-X0超過1000 ppm，則氧化的進行速度大幅度地變化。因此，對於最初製造的第1個模具、與使用X-X0超過1000 ppm的電解液製造的模具而言，即便於使用相同的電解液於相同的條件下製造的情形時，其品質亦大不相同。
    再者，所謂「即將進行第1個鋁基材的第1次陽極氧化步驟之前的電解液中的鋁濃度X0」是指於並不更換或再調整電解液的情況下使用相同的電解液連續對2個以上的鋁基材進行陽極氧化的情形時，即將對最初(第1個)的鋁基材進行陽極氧化步驟之前的電解液中的鋁濃度。另外，於在鋁基材的陽極氧化所用的電解液中添加高濃度的電解液而再調整鋁濃度及/或電解液的濃度的情形時，調整後的電解液的濃度成為「即將進行第1個鋁基材的第1次陽極氧化步驟之前的電解液中的鋁濃度X0」。
    於本發明的模具的製造方法中，就使形成於鋁基材表面上的氧化皮膜的厚度成為預定厚度的方面而言，較佳為即將對鋁基材最初進行陽極氧化之前求出電解液中的鋁濃度，更佳為每次於即將對鋁基材進行陽極氧化之前求出電解液中的鋁濃度。進而，亦可於對鋁基材進行陽極氧化的中途求出電解液中的鋁濃度。
    電解液中的鋁濃度通常是使用原子吸光、感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光光譜分析等方法求出。於本發明中，就可簡便地求出電解液中的鋁濃度的方面而言，較佳為根據以鹼性水溶液對電解液進行滴定時的滴定曲線的變化來求出電解液中的鋁濃度。
    以下，對使用草酸水溶液作為電解液的情形加以詳細說明。
    藉由利用鹼性水溶液(氫氧化鈉水溶液等)的滴定來求出草酸的濃度已廣為人知。將草酸水溶液的由0.1N氫氧化鈉水溶液所得的滴定曲線的例子示於圖1中。另一方面，將含有500 ppm及1005 ppm的鋁的草酸水溶液的由0.1N氫氧化鈉水溶液所得的滴定曲線示於圖2及圖3中。於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間的約pH值為7~9的區域中，產生了即便滴加氫氧化鈉溶液pH值亦不易上升的平坦部。一般認為於平坦部中進行下述式(1)的反應，生成四羥基合鋁酸根離子。
    Al3++4OH- → Al(OH)4 -………(1)
    實際上，該平坦部中的由氫氧化鈉的滴定量所計算的OH的莫耳濃度[OH]、與藉由ICP發光光譜分析裝置所求出的草酸水溶液中的鋁的莫耳濃度[Al]成為下述式(2)的關係。
    [Al]：[OH]=1：4………(2)
    如此，平坦部的長度(氫氧化鈉水溶液的滴定量)與草酸水溶液中的鋁濃度成比例。因此，可根據平坦部的長度來求出鋁濃度。
    再者，本發明中所謂「平坦部中的鹼性水溶液的滴定量」是設定為自滴定曲線的第1當量點起至第2當量點為止滴加的鹼性水溶液的量。
    於圖4中，示出平坦部中的氫氧化鈉水溶液的滴定量、與藉由ICP發光光譜分析裝置求出的草酸水溶液中的鋁濃度的關係。氫氧化鈉水溶液的滴定量與草酸水溶液中的鋁濃度處於比例關係，藉由使用該關係作為校準曲線，可更簡便地求出電解液中的鋁濃度。
    具體而言，以如下方式求出電解液中的鋁濃度。
    (i)求出以鹼濃度Z(例如0.1N)的鹼性水溶液對鋁濃度X'1的草酸水溶液進行滴定所得的滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y'1。
    (ii)將草酸水溶液中的鋁濃度變更為X'2~X'n，將與(i)相同的操作重複合計n次，求出平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y'2~Y'n。
    (iii)製成鋁濃度X'1~X'n及平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y'1~Y'n的關係圖表，製作鋁濃度X'與平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y'的校準曲線。
    (iv)使用校準曲線，根據以鹼濃度Z(例如0.1N)的鹼性水溶液對電解液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y，求出電解液中的鋁濃度X或X0。
    於本發明的模具的製造方法中，就有效利用昂貴的鋁基材的方面而言，較佳為於X-X0超過1000 ppm時，中止模具的製造。更佳為中止模具的製造後，製備X-X0為1000 ppm以下的電解液，再次開始製造模具。
    於本發明的模具的製造方法中，較佳為於陽極氧化步驟中以X-X0成為1000 ppm以下的方式控制，更佳為控制為900 ppm以下，進而佳為控制為800 ppm以下。
    以下，對在鋁基材的表面上形成有陽極氧化氧化鋁的模具的具體製造方法加以說明，上述陽極氧化氧化鋁具有包含多個孔隙的微細凹凸結構。
    模具的製造方法可列舉包括下述步驟(a)~步驟(f)的方法。
    (a)將鋁基材於電解液中於恆定電壓下陽極氧化，於鋁基材的表面上形成氧化皮膜的步驟。
    (b)將氧化皮膜去除，於鋁基材的表面上形成陽極氧化的孔隙產生點的步驟。
    (c)將鋁基材於電解液中再次陽極氧化，形成於孔隙產生點具有孔隙的氧化皮膜的步驟。
    (d)使孔隙的孔徑擴大的步驟。
    (e)於步驟(d)之後，於電解液中再次陽極氧化的步驟。
    (f)反覆進行步驟(d)與步驟(e)，獲得於鋁基材的表面上形成有具有多個孔隙的陽極氧化氧化鋁的模具的步驟。
    步驟(a)：如圖5所示，若將鋁基材10陽極氧化，則形成具有孔隙12的氧化皮膜14。
    鋁基材的形狀可列舉輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。
    另外，鋁基材較佳為利用機械研磨、拋光研磨、化學研磨、電解研磨處理(蝕刻處理)等進行研磨，以使表面狀態變平滑。另外，鋁基材有時附著有加工成預定形狀時所用的油，故較佳為於陽極氧化之前預先進行脫脂處理。
    鋁的純度較佳為99質量%以上，更佳為99.5質量%以上，特佳為99.8質量%以上。若鋁的純度低，則有時於陽極氧化時，由於雜質的偏析而形成使可見光散射的大小的凹凸結構，或由陽極氧化所得的孔隙的規則性降低。
    電解液可列舉草酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等。
    使用草酸水溶液作為電解液的情形：草酸的濃度較佳為0.7 M以下。若草酸的濃度超過0.7 M，則有時電流值變得過高而氧化皮膜的表面變粗糙。
    於化成電壓為30 V~60 V時，可獲得具有平均間隔為100 nm的規則性高的孔隙的陽極氧化氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，均有規則性降低的傾向。
    電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。若電解液的溫度超過60℃，則引起被稱為所謂「灼燒」的現象，孔隙被損壞，或表面溶解而孔隙的規則性被擾亂。
    使用硫酸水溶液作為電解液的情形：硫酸的濃度較佳為0.7 M以下。若硫酸的濃度超過0.7 M，則有時電流值變得過高而無法維持恆定電壓。
    於化成電壓為25 V~30 V時，可獲得具有平均間隔為63 nm的規則性高的孔隙的陽極氧化氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，均有規則性降低的傾向。
    電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。若電解液的溫度超過30℃，則引起被稱為所謂「灼燒」的現象，孔隙被損壞，或表面溶解而孔隙的規則性被擾亂。
    步驟(b)：如圖5所示，將氧化皮膜14暫且去除，並使其成為陽極氧化的孔隙產生點16，藉此可提高孔隙的規則性。再者，於無需如此高的規則性的情形時，亦可將氧化被膜14的至少一部分去除，亦可於步驟(a)之後進行後述步驟(d)。
    將氧化皮膜去除的方法可列舉：使其溶解於不溶解鋁而選擇性地溶解氧化皮膜的溶液中來去除的方法。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。
    步驟(c)：如圖5所示，將去除了氧化皮膜的鋁基材10再次陽極氧化，形成具有圓柱狀的孔隙12的氧化皮膜14。
    陽極氧化只要於與步驟(a)相同的條件下進行即可。越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的孔隙。
    步驟(d)：如圖5所示，進行使孔隙12的孔徑擴大的處理(以下記作孔隙徑擴大處理)。孔隙徑擴大處理為浸漬於溶解氧化皮膜的溶液中而使由陽極氧化所得的孔隙的孔徑擴大的處理。此種溶液例如可列舉5質量%左右的磷酸水溶液等。
    越延長孔隙徑擴大處理的時間，孔隙徑變得越大。
    步驟(e)：如圖5所示，若再次陽極氧化，則進一步形成自圓柱狀的孔隙12的底部向下延伸的直徑小的圓柱狀的孔隙12。
    陽極氧化可於與步驟(a)相同的條件下進行，亦可適當變更條件。例如，越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的孔隙。
    步驟(f)：如圖5所示，若反覆進行步驟(d)的孔隙徑擴大處理與步驟(e)的陽極氧化，則形成具有直徑自開口部於深度方向上連續減小的形狀的孔隙12的該氧化皮膜14，而獲得於鋁基材10的表面上具有陽極氧化氧化鋁(鋁的多孔質的氧化皮膜(Alumite))的模具本體18。較佳為最後以步驟(d)結束。
    重複次數較佳為合計3次以上，更佳為5次以上。若重複次數為2次以下，則孔隙的直徑非連續地減小，故使用具有此種孔隙的陽極氧化氧化鋁形成的微細凹凸結構(蛾眼結構)的反射率降低效果不充分。
    孔隙12的形狀可列舉大致圓錐形狀、角錐形狀、圓柱形狀等，較佳為如圓錐形狀、角錐形狀等般，與深度方向正交的方向的孔隙剖面積自最表面起於深度方向上連續減小的形狀。
    孔隙12間的平均間隔為可見光的波長以下、即400 nm以下。孔隙12間的平均間隔較佳為20 nm以上。
    孔隙12間的平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察對鄰接的孔隙12間的間隔(自孔隙12的中心至鄰接的孔隙12的中心為止的距離)測定50點，並將該些測定值加以平均所得。
    於平均間隔為100 nm的情形時，孔隙12的深度較佳為80 nm~500 nm，更佳為120 nm~400 nm，特佳為150 nm~300 nm。
    孔隙12的深度為藉由電子顯微鏡觀察對孔隙12的最底部、與存在於孔隙12間的凸部的最頂部之間的距離進行測定所得的值。
    孔隙12的縱橫比(孔隙的深度/孔隙間的平均間隔)較佳為0.8~5.0，更佳為1.2~4.0，特佳為1.5~3.0。
    其他步驟：於本發明中，可將步驟(f)中所得的模具本體18直接作為模具，亦可利用脫模劑(外部脫模劑)對模具本體18的形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理。
    脫模劑較佳為具有可與鋁基材的陽極氧化氧化鋁形成化學鍵的官能基。具體可列舉矽酮樹脂、氟樹脂、氟化合物等，就脫模性優異的方面、與模具本體的密接性優異的方面而言，較佳為具有矽烷醇基或水解性矽烷基的化合物，其中特佳為具有水解性矽烷基的氟化合物。
    具有水解性矽烷基的氟化合物的市售品可列舉：氟烷基矽烷，信越化學工業股份有限公司製造的「KBM-7803」；大金工業股份有限公司製造的「Optool」系列；住友3M股份有限公司製造的「Novec EGC-1720」等。
    利用脫模劑的處理方法可列舉下述方法1、方法2，就可均勻地利用脫模劑對模具本體的形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理的方面而言，特佳為方法1。
    方法1：於脫模劑的稀釋溶液中浸漬模具本體的方法。
    方法2：將脫模劑或其稀釋溶液塗佈於模具本體的形成有微細凹凸結構之側的表面上的方法。
    方法1較佳為具有下述步驟(g)~步驟(k)的方法。
    (g)對模具本體進行水洗的步驟。
    (h)對模具本體噴附空氣，將附著於模具本體的表面上的水滴去除的步驟。
    (i)於以溶劑將具有水解性矽烷基的氟化合物稀釋所得的稀釋溶液中浸漬模具本體的步驟。
    (j)將經浸漬的模具本體緩緩自溶液中提拉的步驟。
    (k)使模具本體乾燥的步驟。
    步驟(g)：於模具本體上附著有形成多孔質結構時所用的化學藥劑(孔隙徑擴大處理所用的磷酸水溶液等)、雜質(塵埃等)等，故藉由水洗將其去除。
    步驟(h)：對模具本體噴附空氣，將可見的水滴基本去除。
    步驟(i)：稀釋用的溶劑只要使用氟系溶劑、醇系溶劑等公知溶劑即可。其中，就具有適當的揮發性、濡濕性等故可均勻塗佈外部脫模劑溶液的方面而言，較佳為氟系溶劑。氟系溶劑可列舉：氫氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟-1,3-二甲基環己烷、二氯五氟丙烷等。
    具有水解性矽烷基的氟化合物的濃度於稀釋溶液(100質量%)中較佳為0.01質量%~0.2質量%。
    浸漬時間較佳為1分鐘~30分鐘。
    浸漬溫度較佳為0℃~50℃。
    步驟(j)：將經浸漬的模具本體自溶液中提拉時，較佳為使用電動提拉機等以一定速度提拉，並抑制提拉時的搖動。藉此可減少塗佈不均。
    提拉速度較佳為1 mm/s~10 mm/s。
    步驟(k)：於使模具本體乾燥的步驟中，可使模具本體風乾，亦可利用乾燥機等強制進行加熱乾燥。
    乾燥溫度較佳為30℃~150℃。
    乾燥時間較佳為5分鐘~300分鐘。
    再者，模具本體的表面經脫模劑處理的情況可藉由對模具本體的表面的水接觸角進行測定來確認。經脫模劑處理的模具本體的表面的水接觸角較佳為60°以上，更佳為90°以上。若水接觸角為60°以上，則模具本體的表面經脫模劑充分處理，脫模性變良好。
    於以上所說明的本發明的模具的製造方法中，由於X-X0為1000 ppm以下，故可穩定地進行陽極氧化，能以良好的精度製造預定的形狀(如設計般的形狀)的模具。
    另外，根據以鹼性水溶液對電解液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量，來求出電解液中的鋁濃度，藉此可簡便地求出電解液中的鋁濃度。
    [實例]
    以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實例。
    (電子顯微鏡觀察)
    將具有氧化皮膜的鋁基材或模具本體的一部分削去，於剖面上蒸鍍鉑1分鐘，使用場發射式掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7400F)於加速電壓為3.00 kV的條件下觀察剖面。另外，對模具本體測定孔隙的間隔、孔隙的深度。
    (電解液的滴定)
    將用於陽極氧化的草酸水溶液稀釋至25倍，使用滴定裝置(平沼產業股份有限公司製造，COMTITE-500)以0.1N的氫氧化鈉水溶液滴定，測量pH值。
    (實例1)
    製備0.3 M的草酸水溶液(鋁濃度X0：0 ppm)，將其作為電解液。進行草酸水溶液的滴定，結果如圖1所示般未確認到平坦部。
    對純度為99.9質量%的鋁錠實施鍛造處理，以直徑為200 mm、長度為350 mm而切斷，對所得的無軋壓痕的平均結晶粒徑為40 μm的圓筒狀鋁基材實施拋光研磨處理後，利用過氯酸/乙醇混合溶液中(體積比：1/4)對其進行電解研磨，成為鏡面。
    步驟(a)：對已成為鏡面的鋁基材於0.3 M草酸水溶液(鋁濃度X0：0 ppm)中於直流為40 V、溫度為16℃的條件下進行30分鐘陽極氧化。於步驟(a)結束的時刻，氧化皮膜的厚度為約190 nm。將所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像示於圖6中。
    步驟(b)：將形成有氧化皮膜的鋁基材於6質量%磷酸/1.8質量%鉻酸混合水溶液中浸漬2小時，將氧化皮膜去除。
    步驟(c)：對去除了氧化皮膜的鋁基材於0.3 M草酸水溶液(步驟(a)中所用的草酸水溶液)中於直流為40 V、溫度為16℃的條件下進行30秒鐘陽極氧化。
    步驟(d)：將形成有氧化皮膜的鋁基材於30℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬8分鐘，進行孔隙徑擴大處理。
    步驟(e)：對經孔隙徑擴大處理的鋁基材於0.3 M草酸水溶液(步驟(c)或上一次的步驟(e)中所用的草酸水溶液)中於直流為40 V、溫度為16℃的條件下進行30秒鐘陽極氧化。
    步驟(f)：將步驟(d)及步驟(e)重複合計4次，最後進行步驟(d)，獲得於表面上形成有陽極氧化氧化鋁的輥狀的模具本體，上述陽極氧化氧化鋁具有平均間隔為100 nm、深度為200 nm的大致圓錐形狀的孔隙。電解液中的鋁濃度X為5 ppm。
    步驟(g)：使用噴淋器將模具本體的表面的磷酸水溶液輕輕沖洗後，將模具本體於流水中浸漬10分鐘。
    步驟(h)：自空氣罐對模具本體噴附空氣，將附著於模具本體的表面上的水滴去除。
    步驟(i)：將模具本體於以稀釋劑HD-ZV(哈維斯(Harves)股份有限公司製造)將Optool DSX(大金工業股份有限公司製造)稀釋至0.1質量%而成的溶液中於室溫下浸漬10分鐘。
    步驟(j)：將模具本體自稀釋溶液中以3 mm/s緩緩提拉。
    步驟(k)：將模具本體風乾一夜，獲得經脫模劑處理的模具。
    (實例2)
    使鋁片浸漬於0.3 M的草酸水溶液(鋁濃度X0：0 ppm)中，靜置一定期間而使鋁溶出，製備使鋁濃度X成為500 ppm的草酸水溶液、即相當於將多個鋁基材陽極氧化後的疲勞液的草酸水溶液。進行草酸水溶液的滴定，結果如圖2所示般確認到平坦部。
    除了使用該草酸水溶液以外，與實例1同樣地獲得模具。
    於步驟(a)結束的時刻，氧化皮膜的厚度為約190 nm。將所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像示於圖7中。
    於步驟(f)結束的時刻，獲得了於表面上形成有陽極氧化氧化鋁的模具，上述陽極氧化氧化鋁具有平均間隔為100 nm、深度為200 nm的大致圓錐形狀的孔隙。電解液中的鋁濃度X為5 ppm。
    (實例3)
    使鋁片浸漬於0.3 M的草酸水溶液(鋁濃度X0：0 ppm)中，靜置一定期間而使鋁溶出，製備使鋁濃度X成為600 ppm的草酸水溶液、即相當於將多個鋁基材陽極氧化後的疲勞液的草酸水溶液。進行草酸水溶液的滴定，結果確認到平坦部。
    除了使用該草酸水溶液以外，與實例1同樣地獲得模具。
    於步驟(a)結束的時刻，氧化皮膜的厚度為約190 nm。將所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像示於圖8中。
    於步驟(f)結束的時刻，獲得了於表面上形成有陽極氧化氧化鋁的模具，上述陽極氧化氧化鋁具有平均間隔為100 nm、深度為200 nm的大致圓錐形狀的孔隙。電解液中的鋁濃度X為5 ppm。
    (實例4)
    使鋁片浸漬於0.3 M的草酸水溶液(鋁濃度X0：0 ppm)中，靜置一定期間而使鋁溶出，製備使鋁濃度X成為800 ppm的草酸水溶液、即相當於將多個鋁基材陽極氧化後的疲勞液的草酸水溶液。進行草酸水溶液的滴定，結果確認到平坦部。
    除了使用該草酸水溶液以外，與實例1同樣地獲得模具。
    於步驟(a)結束的時刻，氧化皮膜的厚度為約190 nm。將所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像示於圖9中。
    於步驟(f)結束的時刻，獲得了於表面上形成有陽極氧化氧化鋁的模具，上述陽極氧化氧化鋁具有平均間隔為100 nm、深度為200 nm的大致圓錐形狀的孔隙。電解液中的鋁濃度X為5 ppm。
    (比較例1)
    使鋁片浸漬於0.3 M的草酸水溶液(鋁濃度X0：0 ppm)中，靜置一定期間而使鋁溶出，製備使鋁濃度X成為1005 ppm的草酸水溶液、即相當於將多個鋁基材陽極氧化後的疲勞液的草酸水溶液。進行草酸水溶液的滴定，結果如圖3所示般確認到平坦部。
    除了使用該草酸水溶液以外，與實例1同樣地進行步驟(a)。將所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像示於圖10中。
    於步驟(a)結束的時刻，氧化皮膜的厚度為約100 nm，薄於實例，故判斷無法製作預定形狀的模具，中止製造。
    [產業上之可利用性]
    利用本發明的製造方法所得的模具對於抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、撥水性物品的有效的量產而言有用。
    10‧‧‧鋁基材
    12‧‧‧孔隙
    14‧‧‧氧化皮膜(陽極氧化氧化鋁)
    16‧‧‧孔隙產生點
    18‧‧‧模具本體(奈米壓印用模具)
    圖1為鋁濃度為0 ppm的草酸水溶液的由0.1N氫氧化鈉水溶液所得的滴定曲線。
    圖2為鋁濃度為500 ppm的草酸水溶液的由0.1N氫氧化鈉水溶液所得的滴定曲線。
    圖3為鋁濃度為1005 ppm的草酸水溶液的由0.1N氫氧化鈉水溶液所得的滴定曲線。
    圖4為表示平坦部中的氫氧化鈉水溶液的滴定量、與藉由ICP發光光譜分析裝置而求出的草酸水溶液中的鋁濃度的關係的圖表。
    圖5為表示表面上具有陽極氧化氧化鋁的奈米壓印用模具的製造步驟的剖面圖。
    圖6為實例1的步驟(a)中所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像。
    圖7為實例2的步驟(a)中所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像。
    圖8為實例3的步驟(a)中所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像。
    圖9為實例4的步驟(a)中所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像。
    圖10為比較例1的步驟(a)中所得的氧化皮膜的剖面的掃描式電子顯微鏡像。
    10‧‧‧鋁基材
    12‧‧‧孔隙
    14‧‧‧氧化皮膜(陽極氧化氧化鋁)
    16‧‧‧孔隙產生點
    18‧‧‧模具本體(奈米壓印用模具)
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種奈米壓印用模具的製造方法，其是製造m個(其中，m為1以上的整數)於鋁基材的表面上形成有陽極氧化氧化鋁的奈米壓印用模具的方法，上述陽極氧化氧化鋁具有包含多個孔隙的微細凹凸結構；並且對於m個鋁基材，分別具有一個以上的於電解液中將鋁基材陽極氧化的陽極氧化步驟，於所有的上述陽極氧化步驟中，電解液中的鋁濃度X、與即將進行第1個鋁基材的第1次陽極氧化步驟之前的電解液中的鋁濃度X0之差(X-X0)為1000 ppm以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印用模具的製造方法，其中上述m為2以上的整數。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印用模具的製造方法，其中上述電解液為草酸水溶液。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之奈米壓印用模具的製造方法，其中根據以鹼性水溶液對上述電解液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量，來求出上述電解液中的鋁濃度。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之奈米壓印用模具的製造方法，其中預先製作以鹼濃度Z的鹼性水溶液對鋁濃度X'的草酸水溶液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y'、與鋁濃度X'的校準曲線，使用上述校準曲線，根據以鹼濃度Z的鹼性水溶液對上述電解液進行滴定時於滴定曲線的第1當量點與第2當量點之間出現的平坦部中的鹼性水溶液的滴定量Y，來求出上述電解液中的鋁濃度X。
    [6] 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之奈米壓印用模具的製造方法，其中於上述差(X-X0)超過1000 ppm的情形時，中止奈米壓印用模具的製造。
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